耐水阻燃透明型环氧树脂的制备及其应用研究「阴离子环氧树脂制备」
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文/何银通，梁家琪，刘鲁斌，徐悦，王可竹，余航，王淑慧，许苗军
（东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室）
摘要：以二苯基次磷酰氯和哌嗪为原料，成功合成了疏水性阻燃剂哌嗪⁃1，4⁃二烷基双（苯基氧化膦）（PPDO），并将其添加到环氧树脂（EP）中，制备了阻燃EP复合材料。通过垂直燃烧、氧指数、热失重分析、锥形量热分析和力学性能测试对EP复合材料的阻燃性能、热分解行为、燃烧行为和力学性能进行了详细研究。结果表明，阻燃剂含量为17%（质量分数，下同）时，EP/17%PPDO复合材料通过了UL94V⁃0级测试，极限氧指数达28.9%，耐水测试后，EP/PP⁃DO复合材料仍保持着优异的阻燃效率；与此同时，PPDO与EP基体间出色的相容性，使复合材料具有良好的透明性和力学性能。此外，PPDO明显促进了EP基体提前降解成炭，使其在燃烧过程中，形成了密且坚硬的膨胀炭层，有效降低了总热释放量，从而使EP/PPDO复合材料获得了良好的阻燃性能。
关键词：环氧树脂；哌嗪⁃1，4⁃二烷基双（二苯基氧化膦）；阻燃性能；透明性；耐水性能
Preparation and Applications of Water ⁃ resistant Flame ⁃ retardant Transparent Epoxy Resins
HE Yintong, LIANG Jiaqi, LIU Lubin, XU Yue, WANG Kezhu，YU Hang, WANG Shuhui,
XU Miaojun
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Resource Utilization, Northeast Forestry University, Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials）
Abstract: A flame retardant, piperazine ⁃1, 4⁃ dialkyl bis (diphenyl-phosphine oxide)(PPDO), was successfully synthesized with diphenyl-phosphinyl chloride and piperazine as raw materials and then was incorporated into epoxy resin (EP) to prepare flame ⁃ retardant EP compounds. The flame retardant performance, thermal decomposition behaviors, combustion behaviors and mechanical properties of the resultant EP compounds were investigated extensively by vertical burning test, oxygen index test, thermogravimetric analysis, cone calorimeter and mechanical performance tests. The results indicated that the EP compounds achieved the UL 94 V ⁃0 classification as well as a limiting oxygen index of 28. 9 vol % with the addition of 17wt % PPDO. After the water resistance tests, the EP compounds still kept high flame ⁃ retardant efficiency due tothe good hydrophobic properties of PPDO. Meanwhile, the EP matrix exhibited excellent compatibility with PPDO, leading to the good transparency and mechanical properties of the EP compounds. In addition, the introduction of PPDO significantly promoted the premature degradation and char formation of the EP matrix, resulting in the formation of a dense and stiff expansion protective char layer during the combustion process. This effectively reduced the total heat release of the EP compounds and endowed them with satisfactory flame retardant properties.
Key words: epoxy resin; piperazine ⁃ 1, 4 ⁃ dialkylbis（diphenylphosphine oxide); flame retardancy; transparency; water resistance
0、前言
EP作为一种价格低廉、性能良好的热固性树脂，由于其具有优异的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性等优点[1]，在航空航天、电子电器、建筑、船舶等领域有着非常广泛的应用[2]。然而，EP本身易燃，且在燃烧过程中伴随着大量的浓烟和熔滴，极大地限制了其应用范围。因此，对EP进行必要的阻燃改性至关重要。
当前，常用于EP的无卤阻燃剂主要有无机阻燃剂[3]、硅系阻燃剂[4]、硼系阻燃剂[5]、氮系阻燃剂[6]和磷系阻燃剂[7]。其中，含磷阻燃剂由于其低毒、高效且环境友好，近些年来得到了快速发展。最近研究表明，聚耐水阻燃透明型环氧树脂的制备及其应用研究磷酸铵（APP）[8]和聚磷酸哌嗪（PPAP）[9]等磷系阻燃剂在EP中展现了较高的阻燃效率，但由于磷酸盐阻燃剂高的极性和亲水性，导致阻燃EP复合材料差的耐水性、透明性和力学性能，从而限制了EP复合材料在一些高性能领域的应用。因此，开发与EP拥有优异相容性的新型耐水型阻燃剂尤为必要。
前期实验室研究表明[10]，由酰氯基团和具有优异成炭性能的哌嗪基团进行亲核取代反应合成的阻燃剂PPDO，在含氧聚合物中拥有良好阻燃性能的同时，展现了出色的疏水性和相容性。因此，本文将合成的阻燃剂PPDO用于EP材料对EP复合材料的热分解和燃烧行为及力学性能进行了研究。
1、实验部分
1.1 主要原料
EP，E⁃44，化学纯，南通星辰材料有限公司；
间苯二胺、哌嗪、三乙胺，化学纯，上海麦克林试剂有限公司；
二苯基次膦酰氯，化学纯，上海安耐吉试剂有限公司。
1.2 主要设备及仪器
垂直燃烧测定仪，CZF⁃3，江苏省江宁县分析仪器厂；
氧指数仪，JF⁃3，江苏省江宁县分析仪器厂；
热失重分析仪（TG），STA449F3，德国耐驰科学仪器公司；
锥形量热仪（CONE），苏州阳屹沃尔奇测试技术公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM⁃7500F，美国JEOL公司；万能力学测试机，RGT⁃20A，深圳瑞格尔仪器有限公司。
1.3 样品制备
阻燃剂PPDO由二苯基次磷酰氯和哌嗪制备而成，其结构如图1所示，熔点为141.8℃；先将阻燃剂PPDO在80℃真空干燥箱中干燥3h后待用，为了制备阻燃环氧复合材料，将PPDO和EP在142℃下均匀混合，保证PPDO阻燃剂完全溶解，然后根据环氧值添加固定量的固化剂间苯二胺（PDA），搅拌后，将混合物倒入模具，105℃下固化1h，150℃下再固化2h。固化后，将所有样品冷却至室温并进行相关性能测试。复合材料中阻燃剂的添加量如表1所示。
1.4 性能测试与结构表征
TG分析：取5mg样品，氮气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至800℃，对阻燃剂PPDO及阻燃EP材料进行TG分析；
垂直燃烧性能根据ASTMD3801—1996标准测试，样品尺寸为130mm×13mm×3.2mm；
极限氧指数根据ASTMD2863标准测试，样品尺寸为130mm ×6.5mm ×3.2mm；
锥形量热根据ISO5660标准测试，在35kW/m2热流下进行，样品尺寸为100mm×100mm×4mm；
拉伸性能根据ASTMD638标准测试，拉伸速率为5mm/min；
弯曲性能根据ASTMD790标准测试，弯曲速率为2mm/min。
2、结果与讨论
2.1 阻燃性能分析
EP/PPDO复合材料的配比及其阻燃性能测试结果见表1和图2。如表1和图2（a）所示，纯EP一旦被引燃就迅速燃烧，且伴随着大量的熔滴，其极限氧指数仅为20.9%，UL94测试为无等级。随着阻燃剂PPDO的引入，EP/PPDO复合材料的阻燃性能明显提高。当PPDO的含量为17%时，EP⁃6的极限氧指数提高至28.9%，且通过了UL94V⁃0级。如图2（b）所示，EP⁃6复合材料两次点燃后，10s内迅速熄灭，样条底部明显有炭层生成。这表明，PPDO对EP有良好的催化成炭性能，燃烧时凝聚相形成的炭层有效地发挥了屏障作用。此外，由于PPDO结构中苯基膦酰胺基团的存在，使其在气相中发挥了一定地抑制作用。因此，EP/PP⁃DO复合材料获得了优异的阻燃性能。
值得指出的是，当UL94V⁃0级时，阻燃剂的引入往往会导致复合材料的透明性消失[11-12]，而本文的EP/PP⁃DO复合材料展现了优异的透明性（图3）。此外，由于PP⁃DO结构中大量苯环的存在，赋予了其优异的疏水性能，使得EP⁃6复合材料耐水测试后，仍然能通过UL94V⁃0级，这对于扩大阻燃EP在新兴领域的应用具有重要价值。
2.2 热性能分析
PPDO、EP和EP/PPDO复合材料的热分解行为研究结果如图4和表2所示。从图4可见，PPDO的初始热分解温度（Tinitial）为308.3℃，表明PPDO具有优异的热稳定性。与此同时，纯EP在359.2℃开始分解，800℃的残炭率仅为4.6%。由于PPDO的催化降解作用，EP/17%PPDO复合材料的Tinitial降至329.3℃。此外，如图4（b）所示，纯EP的热降解过程主要分为2个阶段，第一个阶段为359~490℃，主要为EP基体的热分解和成炭过程；第二个阶段为490~730℃，归因于EP残炭在高温下的进一步降解。然而，相比于纯EP，由于复合材料的炭层具有高的热稳定性，因此，EP/17%PPDO在344.1℃仅有一个热降解峰，510℃以上的热降解峰明显消失，800℃的残炭率提高了2倍以上。以上分析表明，PPDO优异的催化成炭作用对于提高EP的阻燃性能具有积极作用。
2.3 燃烧行为分析
图5和表3为纯EP和耐水测试前后EP/17%PPDO复合材料的锥形量热测试数据，从表3的数据得知，随着PPDO的引入，由于其催化降解作用，EP/17%PPDO复合材料的点燃时间（TTI）明显降低，热释放速率（HRR）明显得到了抑制，总热释放量（THR）从纯EP的176.7MJ/m2降至112.6MJ/m2；耐水测试后，EP/17%PPDO复合材料仍然保持着较低的HRR和THR，显示出了优异的耐水阻燃性能。
2.4 残炭分析
锥形量热测试后，纯EP和耐水测试前后EP/17%PPDO复合材料残炭的数码照片和SEM照片如图6所示。由图6（a）可见，纯EP燃烧后，形成了表面疏松、大量裂痕的中空炭层。而图6（b）显示，EP/17%PPDO复合材料燃烧后的表面形成了致密、连续、均质的膨胀炭层，有效抑制了氧气、可燃物及热量的传递，使得EP复合材料获得了优异的阻燃性能。此外，由图6（c）可见，耐水测试后，EP/17%PPDO复合材料的膨胀炭层仍然保持着良好的致密性和连续性，保持了其原始的阻燃效率。
2.5 力学性能分析
图7显示了PPDO对EP复合材料力学性能的影响。从中可见，随着PPDO含量的提高，EP/PPDO复合材料的拉伸强度和弯曲强度也随之降低，但相比于纯EP，获得UL94V⁃0级的EP/17%PPDO复合材料下降幅度不大。这表明PPDO与EP具有良好的相容性，从而使EP复合材料保持着一定的力学性能。
3、结论
（1）合成的阻燃剂PPDO用于阻燃EP展现了良好的热稳定性；
（2）当PPDO的含量为17%时，EP/PPDO复合材料通过了UL94V⁃0级，极限氧指数达到28.9%，且耐水测试前后，仍保持满意的阻燃性能；
（3）PPDO与EP展现了良好的相容性，使得EP/PPDO复合材料保持着优异的透明性和力学性能。
参考文献
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原文发表于《中国塑料》2021年第35卷第5期
